通常將紅外光譜分為(wei) 三個(ge) 區域:近紅外區(0.75~2.5μm)、中紅外區(2.5~25μm)和遠紅外區(25~300μm)。一般說來,近紅外光譜是由分子的倍頻、合頻產(chan) 生的;中紅外光譜屬於(yu) 分子的基頻振動光譜;遠紅外光譜則屬於(yu) 分子的轉動光譜和某些基團的振動光譜。
由於(yu) 絕大多數有機物和無機物的基頻吸收帶都出現在中紅外區,因此中
近紅外光譜儀(yi)
紅外區是研究和應用zui多的區域,積累的資料也zui多,儀(yi) 器技術zui為(wei) 成熟。通常所說的紅外光譜即指中紅外光譜。
2. 紅外譜圖的分區
按吸收峰的來源,可以將2.5~25μm的紅外光譜圖大體(ti) 上分為(wei) 特征頻率區(2.5~7.7μm)以及指紋區(7.7~16.7μm)兩(liang) 個(ge) 區域。
其中特征頻率區中的吸收峰基本是由基團的伸縮振動產(chan) 生,數目不是很多,但具有很強的特征性,因此在基團鑒定工作上很有價(jia) 值,主要用於(yu) 鑒定官能團。如羰基,不論是在酮、酸、酯或酰胺等類化合物中,其伸縮振動總是在5.9μm左右出現一個(ge) 強吸收峰,如譜圖中5.9μm左右有一個(ge) 強吸收峰,則大致可以斷定分子中有羰基。
指紋區的情況不同,該區峰多而複雜,沒有強的特征性,主要是由一些單鍵C-O、C-N和C-X(鹵素原子)等的伸縮振動及C-H、O-H等含氫基團的彎曲振動以及C-C骨架振動產(chan) 生。當分子結構稍有不同時,該區的吸收就有細微的差異。這種情況就像每個(ge) 人都有不同的指紋一樣,因而稱為(wei) 指紋區。指紋區對於(yu) 區別結構類似的化合物很有幫助。
紅外光譜可分為(wei) 發射光譜和吸收光譜兩(liang) 類。
物體(ti) 的紅外發射光譜主要決(jue) 定於(yu) 物體(ti) 的溫度和化學組成,由於(yu) 測試比較困難,紅外發射光譜隻是一種正在發展的新的實驗技術,如激光誘導熒光。將一束不同波長的紅外射線照射到物質的分子上,某些特定波長的紅外射線被吸收,形成這一分子的紅外吸收光譜。每種分子都有由
紅外光譜
其組成和結構決(jue) 定的*的紅外吸收光譜,它是一種分子光譜。
例如水分子有較寬的吸收峰,所以分子的紅外吸收光譜屬於(yu) 帶狀光譜。原子也有紅外發射和吸收光譜,但都是線狀光譜。
紅外吸收光譜是由分子不停地作振動和轉動運動而產(chan) 生的,分子振動是指分子中各原子在平衡位置附近作相對運動,多原子分子可組成多種振動圖形。當分子中各原子以同一頻率、同一相位在平衡位置附近作簡諧振動時,這種振動方式稱簡正振動。
含n個(ge) 原子的分子應有3n-6個(ge) 簡正振動方式;如果是線性分子,隻有3n-5個(ge) 簡正振動方式。以非線性三原子分子為(wei) 例,它的簡正振動方式隻有三種。在v1和v3振動中,隻是化學鍵的伸長和縮短,稱為(wei) 伸縮振動,而v2的振動方式改變了分子中化學鍵間的夾角稱為(wei) 變角振動,它們(men) 是分子振動的主要方式。分子振動的能量與(yu) 紅外射線的光量子能量正好對應,因此,當分子的振動狀態改變時,就可以發射紅外光譜,也可以因紅外輻射激發分子的振動,而產(chan) 生紅外吸收光譜。
原子發射光譜比較傑出的代表是德國斯派克光譜儀(yi) 和德國布魯克光譜儀(yi) ,美國熱電光譜分析儀(yi) ,日本島津直讀光譜儀(yi) 等廠家。國內(nei) 有北京納克直讀光譜儀(yi) ,煙台東(dong) 方光譜分析儀(yi)
1. 棱鏡和光柵光譜儀(yi)
屬於(yu) 色散型光譜儀(yi) ,它的單色器為(wei) 棱鏡或光柵,屬單通道測量,即每次隻測量一個(ge) 窄波段的光譜元。轉動棱鏡或光柵,逐點改變其方位後,可測得光源的光譜分布。
隨著信息技術和電子計算機的發展,出現了以多通道測量為(wei) 特點的新
光柵光譜儀(yi)
型紅外光譜儀(yi) ,即在一次測量中,探測器就可同時測出光源中各個(ge) 光譜元的信息,例如,在哈德曼變換光譜儀(yi) 中就是在光柵光譜儀(yi) 的基礎上用編碼模板代替入射或出射狹縫,然後用計算機處理探測器所測得的信號。與(yu) 光柵光譜儀(yi) 相比,哈德曼變換光譜儀(yi) 的信噪比要高些。
2. 傅裏葉變換紅外光譜儀(yi)
它是非色散型的,核心部分是一台雙光束幹涉儀(yi) (圖4中虛線框內(nei) 所示),常用的是邁克耳孫幹涉儀(yi) 。當動鏡移動時,經過幹涉儀(yi) 的兩(liang) 束相幹光間的光程差就改變,探測器所測得的光強也隨之變化,從(cong) 而得到幹涉圖。經過傅裏葉變換的數學運算後,就可得到入射光的光譜B(v):
式中I(x)為(wei) 幹涉信號;v為(wei) 波數;x為(wei) 兩(liang) 束光的光程差。
傅裏葉變換光譜儀(yi) 的主要優(you) 點是:
傅裏葉變換紅外光譜儀(yi)
①多通道測量使信噪比提高;
②沒有入射和出射狹縫限製,因而光通量高,提高了儀(yi) 器的靈敏度;
③以氦、氖激光波長為(wei) 標準,波數值的度可達0.01厘米;
④增加動鏡移動距離就可使分辨本領提高;
⑤工作波段可從(cong) 可見區延伸到毫米區,使遠紅外光譜的測定得以實
傅裏葉變換紅外光譜儀(yi)
現。
上述各種紅外光譜儀(yi) 既可測量發射光譜,又可測量吸收或反射光譜。當測量發射光譜時,以樣品本身為(wei) 光源;測量吸收或反射光譜時,用鹵鎢燈、能斯脫燈、矽碳棒、高壓汞燈(用於(yu) 遠紅外區)為(wei) 光源。所用探測器主要有熱探測器和光電探測器,前者有高萊池、熱電偶、硫酸三甘肽、氘化硫酸三甘肽等;後者有碲鎘汞、硫化鉛、銻化銦等。常用的窗片材料有氯化鈉、溴化鉀、氟化鋇、氟化鋰、氟化鈣,它們(men) 適用於(yu) 近、中紅外區。在遠紅外區可用聚乙烯片或聚酯薄膜。此外,還常用金屬鍍膜反射鏡代替透鏡。