當照射原子核的X射線能量與原子核的內層電子的能量在同一數量級時，核的內層電子共振吸收射線的輻射能量後發生躍遷，而在內層電子軌道上留下一個空穴，處於高能態的外層電子跳回低能態的空穴，將過剩的能量以X射線的形式放出，所產生的X射線即為代表各元素特征的X射線熒光譜線。其能量等於原子內殼層電子的能級差，即原子特定的電子層間躍遷能量。隻要測出一係列X射線熒光譜線的波長，即能確定元素的種類;測得譜線強度並與標準樣品比較，即可確定該元素的含量。由此建立了X射線熒光光譜 （XFS）分析法.

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